Láseres y rayos X ultrarrápidos han revelado el acoplamiento entre la dinámica electrónica y nuclear de las moléculas.

Hace casi un siglo, los físicos Max Born y J. Robert Oppenheimer desarrollaron una hipótesis sobre cómo funciona la mecánica cuántica dentro de las moléculas. Estas moléculas están formadas por sistemas complejos de núcleos y electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer postula que los movimientos de los núcleos y los electrones dentro de una molécula ocurren de forma independiente y pueden tratarse por separado.

Este modelo funciona la gran mayoría de las veces, pero los científicos están poniendo a prueba sus límites. Recientemente, un equipo de científicos demostró el fracaso de esta hipótesis en escalas de tiempo muy rápidas, revelando una estrecha relación entre la dinámica de los núcleos y los electrones. Este descubrimiento podría influir en el diseño de moléculas útiles para la conversión de energía solar, la generación de energía, la ciencia de la información cuántica y más.

El equipo, compuesto por científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Universidad Northwestern, la Universidad Estatal de Carolina del Norte y la Universidad de Washington, publicó recientemente su descubrimiento en dos artículos relacionados en Naturaleza Y Edición internacional Angewandte Chemie.

«Nuestro trabajo revela la interacción entre la dinámica del espín de los electrones y la dinámica vibratoria de los núcleos de las moléculas en escalas de tiempo ultrarrápidas», dijo Shahnawaz Rafiq, investigador asociado de Northwestern University y primer autor de Naturaleza papel. «Estas propiedades no pueden tratarse de forma independiente: se mezclan y afectan la dinámica electrónica de formas complejas».

Un fenómeno llamado efecto vibrónico de espín ocurre cuando los cambios en el movimiento de los núcleos de una molécula afectan el movimiento de sus electrones. Cuando los núcleos vibran dentro de una molécula, ya sea debido a su energía intrínseca o debido a estímulos externos, como la luz, estas vibraciones pueden afectar el movimiento de sus electrones, lo que a su vez puede cambiar el espín de la molécula, una propiedad de la mecánica cuántica vinculada al magnetismo.

En un proceso llamado cruce entre sistemas, una molécula excitada o átomo cambia su estado electrónico invirtiendo la orientación de su espín electrónico. El cruce entre sistemas juega un papel importante en muchos procesos químicos, incluidos los de dispositivos fotovoltaicos, fotocatálisis e incluso animales bioluminiscentes. Para que este cruce sea posible, se requieren condiciones específicas y diferencias de energía entre los estados electrónicos involucrados.

Desde la década de 1960, los científicos han planteado la hipótesis de que el efecto vibrónico de espín podría desempeñar un papel en el cruce entre sistemas, pero observar directamente el fenómeno ha resultado difícil porque implica medir cambios en los estados electrónicos, vibratorios y de espín en objetos muy específicos. tiempos de respuesta rápidos.

“Usamos pulsos de láser ultracortos (hasta siete femtosegundos, o siete millonésimas de milmillonésima de segundo) para rastrear el movimiento de núcleos y electrones en tiempo real, lo que mostró cómo el efecto vibrónico del espín puede conducir al cruce entre sistemas. dijo Lin Chen, miembro distinguido de Argonne, profesor de química en la Universidad Northwestern y coautor correspondiente de ambos estudios. «Comprender la interacción entre el efecto vibrónico de espín y el cruce entre sistemas podría conducir a nuevas formas de controlar y explotar las propiedades electrónicas y de espín de las moléculas».

El equipo estudió cuatro sistemas moleculares únicos diseñados por Félix Castellano, profesor de Universidad Estatal de Carolina del Norte y coautor correspondiente de ambos estudios. Cada uno de los sistemas es similar al otro, pero contienen diferencias controladas y conocidas en sus estructuras. Esto permitió al equipo acceder a efectos cruzados entre sistemas y dinámicas vibratorias ligeramente diferentes para obtener una imagen más completa de la relación.

«Los cambios geométricos que diseñamos en estos sistemas provocaron que los puntos de cruce entre los estados excitados electrónicos que interactúan aparecieran con energías ligeramente diferentes y en diferentes condiciones», dijo Castellano. «Esto proporciona información sobre cómo ajustar y diseñar materiales para mejorar este cruce».

Inducido por el movimiento vibratorio, el efecto vibrónico de espín en las moléculas alteró el panorama energético dentro de las moléculas, aumentando la probabilidad y la tasa de cruce entre sistemas. El equipo también descubrió estados electrónicos intermedios clave que eran parte integral del funcionamiento del efecto vibrónico del espín.

Los resultados fueron predichos y reforzados por cálculos de dinámica cuántica realizados por Xiaosong Li, profesor de química de la Universidad de Washington. Universidad de Washington y científico de laboratorio en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE. «Estos experimentos mostraron una química muy clara y hermosa en tiempo real que coincidía con nuestras predicciones», dijo Li, autor del estudio publicado en Edición internacional Angewandte Chemie.

Los profundos conocimientos revelados por los experimentos representan un paso adelante en el diseño de moléculas capaces de explotar esta poderosa relación mecánico-cuántica. Esto podría resultar particularmente útil para células solares, mejores pantallas electrónicas e incluso tratamientos médicos que dependen de interacciones entre la luz y la materia.

Las referencias:

“La coherencia espín-vibrónica impulsa la conversión singlete-triplete” por Shahnawaz Rafiq, Nicholas P. Weingartz, Sarah Kromer, Felix N. Castellano y Lin X. Chen, 19 de julio de 2023, Naturaleza.
DOI: 10.1038/s41586-023-06233-y

“Revelando trayectorias de estados excitados en superficies de energía potencial con resolución atómica en tiempo real” por Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia, Tim B. van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li y Lin X. Chen, 28 de abril de 2023. Angewandte Chemie Edición Internacional.
DOI: 10.1002/anie.202304615

Ambos estudios fueron apoyados por la Oficina de Ciencias del DOE. EL Naturaleza El estudio fue financiado en parte por la Fundación Nacional de Ciencias. Experiencias en el Angewandte Chemie Edición Internacional se llevaron a cabo en Linac Coherent Light Source en el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC del DOE. Otros autores sobre el Naturaleza El estudio incluye a Nicholas P. Weingartz y Sarah Kromer. Otros autores del artículo publicado en Angewandte Chemie Edición Internacional incluyen a Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia y Tim B. van Driel.