Usando técnicas avanzadas de microscopía para Universidad de Princeton, los investigadores han registrado la ruptura de un solo enlace químico entre un carbono átomo y un átomo de hierro en diferentes moléculas.

El equipo utilizó un microscopio de fuerza atómica (AFM) de alta resolución que operaba en un entorno controlado en el Centro de Análisis e Imágenes de Princeton. La sonda AFM, cuya punta termina con un solo átomo de cobre, se acercó gradualmente al enlace hierro-carbono hasta que se rompió. Los investigadores midieron las fuerzas mecánicas aplicadas en el momento de la falla, que era visible en una imagen capturada bajo un microscopio. Un equipo de la Universidad de Princeton, la Universidad de Texas-Austin y ExxonMobil informó los resultados en un artículo publicado el 24 de septiembre de 2021 en Comunicación de la naturaleza.

«Es una imagen asombrosa: poder ver una sola molécula pequeña en una superficie con otra unida a ella es asombroso», dijo el coautor Craig Arnold, profesor de ingeniería mecánica y aeroespacial de Susan Dod Brown y director del Instituto de Materiales de Princeton Ciencia y Tecnología (PRISM).

“El hecho de que podamos caracterizar este vínculo en particular, tanto tirando de él como empujándolo, nos permite comprender mejor la naturaleza de este tipo de vínculos, su fuerza, su interacción, y eso tiene todo tipo de implicaciones, especialmente para catálisis, donde tienes una molécula en una superficie y luego algo interactúa con ella y hace que se descomponga ”, dijo Arnold.

Nan Yao, investigador principal del estudio y director del Centro de Análisis e Imágenes de Princeton, señaló que los experimentos también revelaron cómo la ruptura de enlaces afecta las interacciones de un catalizador con la superficie en la que se absorbe. El diseño mejorado de los catalizadores químicos es relevante para la bioquímica, la ciencia de los materiales y las tecnologías energéticas, agregó Yao, quien también es profesor en ejercicio e investigador principal en PRISM.

En los experimentos, el átomo de carbono era parte de una molécula de monóxido de carbono y el átomo de hierro provenía de la ftalocianina de hierro, un pigmento común y un catalizador químico. La ftalocianina de hierro está estructurada como una cruz simétrica, con un solo átomo de hierro en el centro de un complejo de anillos conectados basados ​​en nitrógeno y carbono. El átomo de hierro interactúa con el carbono del monóxido de carbono, y el hierro y el carbono comparten un par de electrones en un tipo de enlace covalente conocido como enlace dativo.

Yao y sus colegas utilizaron la punta de la sonda a escala atómica del instrumento AFM para romper el enlace hierro-carbono controlando con precisión la distancia entre la punta y las moléculas unidas, hasta incrementos de 5 picómetros (5 mil millonésimas de milímetro). La ruptura ocurrió cuando la punta estaba 30 picómetros por encima de las moléculas, una distancia que es aproximadamente una sexta parte del ancho de un átomo de carbono. A esta altura, la mitad de la molécula de ftalocianina de hierro se volvió más borrosa en la imagen AFM, lo que indica el punto en el que se rompió el enlace químico.

Los investigadores utilizaron un tipo de AFM conocido como sin contacto, en el que la punta del microscopio no contacta directamente con las moléculas que se están estudiando, sino que utiliza cambios en la frecuencia de vibraciones a pequeña escala para construir una imagen de la superficie del moléculas.

Al medir estos cambios de frecuencia, los investigadores también pudieron calcular la fuerza necesaria para romper el enlace. Una punta de sonda de cobre estándar rompió el enlace hierro-carbono con una fuerza de atracción de 150 piconewtons. Con otra molécula de monóxido de carbono unida a la punta, el enlace fue cortado por una fuerza repulsiva de 220 piconewtons. Para profundizar en la base de estas diferencias, el equipo utilizó métodos de simulación cuántica para modelar los cambios en las densidades de electrones durante las reacciones químicas.

El trabajo aprovecha La tecnología AFM avanzó por primera vez en 2009 para visualizar enlaces químicos simples. La rotura controlada de un enlace químico utilizando un sistema AFM fue más difícil que estudios similares de formación de enlaces.

«Es un gran desafío mejorar nuestra comprensión de cómo se pueden llevar a cabo reacciones químicas manipulando átomos, es decir, con la punta de un microscopio de sonda de barrido», dijo Leo Gross, que dirige el grupo de investigación de manipulación de átomos y moléculas en IBM. Research en Zurich, y fue el autor principal del 2009 para estudiar quien resolvió por primera vez la estructura química de una molécula por AFM.

Al romper un enlace particular con diferentes puntas que utilizan dos mecanismos diferentes, el nuevo estudio ayuda a «mejorar nuestra comprensión y control de la escisión de enlaces mediante la manipulación de átomos». Se suma a nuestro conjunto de herramientas para la química manipulada por átomos y representa un paso adelante en la fabricación de moléculas diseñadas de complejidad creciente ”, agregó Gross, que no participó en el estudio.

Las experiencias son extremadamente sensibles a las vibraciones externas y otros factores de confusión. El instrumento AFM especializado del Centro de imágenes y análisis está alojado en un entorno de alto vacío, y los materiales se enfrían a una temperatura de 4 Kelvin, unos pocos grados por encima. cero absoluto, utilizando helio líquido. Estas condiciones controladas dan medidas precisas al garantizar que los estados de energía y las interacciones de las moléculas solo se vean afectados por manipulaciones experimentales.

“Necesita un sistema realmente bueno y limpio porque esta reacción puede ser muy complicada, con tantos átomos involucrados, es posible que no sepa qué enlace está rompiendo en una escala tan pequeña”, dijo Yao. «El diseño de este sistema simplificó todo el proceso y aclaró lo desconocido» al romper un enlace químico, dijo.

Referencia: «Rompiendo un vínculo dativo con fuerzas mecánicas» por Pengcheng Chen, Dingxin Fan, Yunlong Zhang, Annabella Selloni, Emily A. Carter, Craig B. Arnold, David C. Dankworth, Steven P. Rucker, James R. Chelikowsky y Nan Yao, 24 de septiembre de 2021, Comunicación de la naturaleza.
DOI: 10.1038 / s41467-021-25932-6

Los autores principales del estudio fueron Pengcheng Chen, investigador asociado de PRISM, y Dingxin Fan, estudiante de doctorado en la Universidad de Texas-Austin. Además de Yao, otros autores correspondientes fueron Yunlong Zhang de ExxonMobil Research and Engineering Company en Annandale, Nueva Jersey, y James R. Chelikowsky, profesor de UT Austin. Además de Arnold, los otros coautores de Princeton fueron Annabella Selloni, profesora de química David B. Jones, y Emily Carter, profesora Gerhard R. Andlinger ’52 en energía y medio ambiente. Los otros coautores de ExxonMobil fueron David Dankworth y Steven Rucker.

Este trabajo fue apoyado en parte por ExxonMobil a través de su membresía en Princeton E-ffiliates Partnership del Andlinger Center for Energy and the Environment. El Centro de Imágenes y Análisis de la Universidad de Princeton cuenta con el apoyo en parte del Centro de Materiales Complejos de Princeton, un centro de investigación de ingeniería y ciencia de los materiales de la Fundación Nacional de Ciencias. La Fundación Welch y el Departamento de Energía de EE. UU. Proporcionaron apoyo adicional.